在法律层面上，保险合同是一种特殊类型的合同，它基于双方当事人的真实意愿和平等互利的原则建立。对于从事高空作业的建筑工人、海上航行的船员以及长途开货车的司机等职业群体而言，由于这些工作的风险性较高，他们在购买意外伤害保险时可能会面临一些限制或拒保的情况。然而，如果遇到保险公司拒绝赔偿的情况，我们应当如何应对？

首先，我们需要回顾在购买保险时，保险公司是否进行了必要的询问。根据《中华人民共和国保险法》的规定，保险合同的订立应当遵循最大诚信原则。这意味着保险公司有义务向被保险人询问与保险合同相关的重要情况，包括被保险人的职业信息。如果保险公司在销售保险时询问了被保险人的职业但没有告知该职业不能投保，或者根本没有询问就销售了保险，那么保险公司事后以被保险人的职业风险为由拒绝赔偿就可能构成违约行为。在这种情况下，被保险人可以要求保险公司履行合同义务，或者寻求法律途径维护自己的合法权益。

其次，如果保险公司以被保险人的职业不符合其承保要求为由拒绝赔偿，我们需要审查保险公司是否尽到了明确告知的义务。在保险合同订立过程中，保险公司应当明确告知被保险人哪些职业可以投保，哪些职业不能投保。如果保险公司未能履行这一告知义务，而是在保险事故发生后才以此为由拒绝赔偿，那么这种行为可能涉嫌违反了诚实信用原则和公平原则。在这种情况下，被保险人有权要求保险公司承担相应的法律责任，并按照保险合同的约定进行赔偿。

综上所述，对于从事高风险职业的被保险人来说，在购买意外伤害保险时应当注意保险公司是否履行了询问和告知的义务。如果保险公司未能履行这些义务，并在保险事故发生后以此为由拒绝赔偿，被保险人可以通过法律途径维护自己的权益。在这个过程中，被保险人可以要求保险公司提供投保时的询问记录和告知内容的证据，以便在争议解决过程中为自己提供有利的证据支持。同时，被保险人也可以寻求专业律师的帮助，以便更有效地处理与保险公司之间的纠纷。